结晶通常是一个排异过程，也正是基于这一原理，结晶被广泛应于物质的分离提纯。如何克服界面的不相容性，将客体纳米粒子内嵌入无机单晶一直面临巨大的挑战。在前期研究工作中，暨南大学宁印课题组一直致力于研究如何将高分子纳米粒子高效地内嵌无机单晶。其具体过程是，通过在主体晶体生长过程中引入客体纳米粒子，在不破坏主体晶体长程有序性的情况下，纳米粒子借助表面高分子自发地嵌入其中，实现不同物质的有机整合。相关研究工作一方面揭示了纳米粒子内嵌晶体的影响因素和内嵌机理，为纳米粒子高效内嵌无机单晶建立了重要的“设计规则”；另一方面重塑了人们对结晶排异性的认知，提供了一种具有变革性意义的创新方法制备多组分、异质的新型晶态复合功能材料（Y. Ning*, et al., Acc. Chem. Res.,, 62, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed.,, 141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed.,
暨南大学化学与材料学院宁印教授团队提出了一种简便且通用的方法实现了复合纳米粒子在方解石单晶中的空间可控内嵌，为制备组成和结构精确可控的新型晶态复合材料提供了一种新策略。作者首先利用聚合诱导自组装合成了一种表面带负电的嵌段共聚物纳米粒子（PMAA84-P(St-alt-NMI)100），该纳米粒子可在带正电的介孔二氧化硅（MSNs-NH2）表面吸附组装形成纳米复合胶体粒子（colloidal nanocomposite particles, CNPs）。值得一提的是，通过简单地调控PMAA84-P(St-alt-NMI)100和MSNs-NH2的相对用量即可有效地调节前者在后者表面的吸附量。更有意思的是，PMAA84-P(St-alt-NMI)100 在MSNs-NH2表面的吸附量决定了CNPs在方解石晶体中的内嵌空间分布（见图1）。
图1.（a）嵌段共聚物纳米粒子的合成；（b）嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附组装，形成具有可控共聚物纳米粒子表面吸附量的纳米复合胶体粒子（colloidal nanocomposite particles, CNPs），进而实现CNPs在方解石晶体中的空间可控内嵌。（来源：J. Am. Chem. Soc.）
研究发现，当嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅表面的吸附很稀疏时，CNPs仅仅只能内嵌在方解石晶体很浅的表层（~1µm），提高嵌段共聚物纳米粒子的吸附量，将增加CNPs内嵌的深度；当嵌段共聚物纳米粒子密集地吸附在介孔二氧化硅表面时，CNPs则可以均匀地内嵌入整个方解石单晶（见图2）。
图2.纳米复合胶体粒子的制备及其在方解石晶体中的内嵌分布（来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者进一步验证了该方法的普适性。当采用形状更为复杂的金属-有机框架材料（UiO-66-NH2）替换球形的介孔二氧化硅时，同样可以通过调节嵌段共聚物纳米粒子的吸附量来有效地调控UiO-66-NH2在方解石晶体中的空间分布（见图3）。
作者通过动力学实验揭示了纳米复合胶体粒子在方解石晶体中空间可控内嵌的机理：当嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅或UiO-66-NH2表面的吸附量低时，得到的CNPs的胶体稳定性较差。实验初期钙离子浓度高，二价的钙离子使得表面带负电的CNPs发生聚集沉淀，导致内嵌无法发生；随着方解石晶体的不断生长，钙离子不断被消耗，因此到了实验后期，CNPs可以重新分散，内嵌得以发生。这就解释了为什么CNPs只内嵌在方解石晶体的表层（见图4）。而当嵌段共聚物纳米粒子在介孔二氧化硅或UiO-66-NH2表面的吸附量高时，CNPs的胶体稳定性好，在整个实验过程中内嵌都可以发生，因此CNPs可以均匀地分散内嵌在方解石晶体之中。
总的来说，作者通过正负粒子之间的组装行为，调控高分子纳米粒子的吸附量，即可实现复合纳米粒子在方解石单晶中的空间可控内嵌。该工作的亮点在于：（1）方法简单易行。避免了传统纳米粒子内嵌晶体时需要复杂而耗时的表面修饰过程，理论上任何带正电的纳米粒子都可以通过该方法实现内嵌；（2）可精确调控复合晶体的内部组成和空间结构。仅仅通过调节高分子纳米粒子的吸附量即可调控纳米复合胶体粒子在方解石单体中的内嵌深度，实现复合晶体材料在组成和空间结构上的可控“编辑”；（3）普适性。该策略可以拓展至其它材料体系，为新型晶态复合材料的制备提供了一种全新的途径。
论文第一作者为暨南大学在读博士研究生招蒸红，通讯作者为宁印教授。该研究工作得到了国家级青年人才项目、国家自然科学基金委、广州市基础与应用基础项目及暨南大学的经费支持。
宁印，教授，博士生导师，国家级青年人才入选者。博士毕业于英国谢菲尔德大学，师从英国皇家科学院院士Steven P. Armes教授，2020年底全职回国加入暨南大学化学与材料学院。研究兴趣包括高分子合成及其自组装、高分子-无机晶态功能复合材料、复合膜材料等。回国工作以来，以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.、Small等期刊上发表论文多篇。因团队发展需要，目前本课题组需招聘青年教师（暨大第四、五层次）、博士后以及科研助理若干，待遇从优，欢迎垂询。
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